Relate potenciais redox práticos aproximadamente no nível de milivolts, e não com quatro casas decimais. Eletrodos de Ag/AgCl e eletrodos de calomelano saturado (SCE) normalmente introduzem pelo menos 1 mV de incerteza prática devido aos potenciais de junção líquida, à composição do eletrólito, à temperatura e à condição do eletrodo. A 25 °C, os deslocamentos de conversão comuns são Ag/AgCl: +0.197 V vs NHE e SCE: +0.244 V vs NHE, mas o valor exato para Ag/AgCl depende fortemente da concentração de KCl.

A precisão significativa de um potencial é limitada pelo eletrodo de referência e pela configuração de medição. Informe o tipo de referência, o eletrólito, a temperatura e a base de conversão e, em geral, arredonde os resultados para o 1 mV mais próximo, a menos que o orçamento completo de incerteza justifique uma precisão maior.

Por que a precisão do eletrodo de referência é limitada

Eletrodos práticos não são padrões ideais

Os eletrodos de referência fornecem um potencial estável, mas seu potencial é afetado por potenciais de junção líquida, concentração do eletrólito interno, temperatura, contaminação, envelhecimento e condição da junção.

Esses efeitos podem prontamente produzir uma incerteza de 1 mV ou mais, mesmo quando o voltímetro exibe casas decimais adicionais.

A resolução do visor não é a precisão da medição

Um instrumento pode exibir um valor como 0.3476 V, mas a quarta casa decimal não representa automaticamente uma medição confiável de 0.1 mV.

A precisão relatada deve refletir a incerteza combinada do eletrodo de referência, da configuração da célula, do controle de temperatura, do instrumento e do procedimento.

Precisão adequada para o relato

Para relatos laboratoriais de rotina, os potenciais medidos em relação a Ag/AgCl ou SCE geralmente devem ser relatados com aproximação de 0.001 V, ou 1 mV.

Relatar quatro casas decimais pode sugerir uma precisão que o sistema de referência não consegue oferecer. Mais dígitos podem ser mantidos internamente para cálculos, mas não devem ser apresentados como experimentalmente significativos sem uma justificativa específica.

Fatores de conversão a 25 °C

Ag/AgCl em relação ao NHE

Um valor comumente utilizado para Ag/AgCl em KCl saturado é:

[ E_{\mathrm{Ag/AgCl}} = +0.197\ \mathrm{V\ vs.\ NHE} ]

Esse valor não é universal para todos os eletrodos de Ag/AgCl. A concentração de KCl e a temperatura devem ser especificadas, pois alteram o potencial de referência.

Eletrodo de calomelano saturado em relação ao NHE

Para um SCE a aproximadamente 25 °C, uma conversão comumente utilizada é:

[ E_{\mathrm{SCE}} = +0.244\ \mathrm{V\ vs.\ NHE} ]

Assim como no caso do Ag/AgCl, a temperatura indicada e a condição do eletrodo são importantes quando se exige alta reprodutibilidade.

Conversão para a escala NHE

Se um potencial medido for relatado em relação a um eletrodo de referência, use:

[ E_{\mathrm{vs.\ NHE}}

E_{\mathrm{measured\ vs.\ reference}} + E_{\mathrm{reference\ vs.\ NHE}} ]

Por exemplo, um valor de 0.500 V vs Ag/AgCl saturado torna-se:

[ 0.500 + 0.197 = 0.697\ \mathrm{V\ vs.\ NHE} ]

O resultado convertido não deve ser relatado com mais precisão do que a medição original e a incerteza do eletrodo de referência permitem.

Conversão entre Ag/AgCl e SCE

Usando os deslocamentos indicados a 25 °C:

[ E_{\mathrm{vs.\ SCE}}

E_{\mathrm{vs.\ Ag/AgCl}} + 0.197

0.244 ]

Portanto:

[ E_{\mathrm{vs.\ SCE}}

E_{\mathrm{vs.\ Ag/AgCl}}

0.047\ \mathrm{V} ]

Inversamente:

[ E_{\mathrm{vs.\ Ag/AgCl}}

E_{\mathrm{vs.\ SCE}} + 0.047\ \mathrm{V} ]

Esses valores são apropriados somente quando o eletrodo de Ag/AgCl corresponde à condição de conversão indicada, especialmente quanto à sua concentração de KCl.

O que deve acompanhar um potencial relatado

Identifique completamente o eletrodo de referência

Não informe apenas “vs Ag/AgCl”. Especifique o tipo de eletrodo e a solução de preenchimento, como:

• Ag/AgCl, KCl saturado
• Ag/AgCl, KCl 3 M
• Ag/AgCl, KCl 1 M
• SCE

Diferentes concentrações de eletrólito em Ag/AgCl podem apresentar deslocamentos materialmente diferentes em relação ao NHE.

Indique a temperatura

Os potenciais dos eletrodos de referência variam com a temperatura. Informe a temperatura de medição ou declare que a conversão utiliza o valor convencional de 25 °C.

Indique a escala de conversão

Use uma indicação explícita, como:

• V vs Ag/AgCl, KCl saturado
• V vs SCE
• V vs NHE

Se uma conversão for aplicada, documente o deslocamento utilizado e sua temperatura ou as condições do eletrodo e do eletrólito.

Preserve a designação original da referência

Ao converter dados, mantenha as informações originais da medição. Um valor convertido para NHE ainda deve ser rastreável ao eletrodo de referência original e ao seu eletrólito.

Isso é especialmente importante ao comparar resultados de diferentes laboratórios ou configurações de células de teste.

Entendendo os compromissos

Mais casas decimais não melhoram a reprodutibilidade

Relatar quatro casas decimais pode criar uma falsa concordância entre medições que diferem por menos que a incerteza prática de seus eletrodos de referência.

Um resultado relatado como 0.500 V pode ser mais cientificamente honesto do que 0.5000 V quando a incerteza da referência é de aproximadamente 1 mV ou maior.

Os fatores de conversão são condicionais

Os valores de +0.197 V para Ag/AgCl e +0.244 V para SCE são deslocamentos convencionais práticos a 25 °C, e não constantes universais para todas as configurações de eletrodos.

Usar a concentração incorreta de KCl do Ag/AgCl ou ignorar a temperatura pode introduzir um erro sistemático maior do que o número de dígitos relatados.

Os potenciais de junção podem dominar as comparações

Dois eletrodos de referência nominalmente idênticos podem não produzir potenciais exatamente iguais em diferentes células de teste, pois a junção líquida interage com o eletrólito da amostra.

Para comparações próximas, use sempre que possível o mesmo tipo de eletrodo de referência, solução de preenchimento, design de junção, temperatura e protocolo de medição.

A terminologia NHE e SHE deve ser utilizada de forma consistente

Muitas tabelas de conversão laboratoriais usam “NHE” para potenciais de referência aquosos convencionais próximos à temperatura ambiente. A escala escolhida deve ser indicada de forma consistente em todo o relatório, em vez de misturar valores de referência sem identificação.

Escolhendo a opção adequada para seu objetivo

Use as seguintes práticas para tornar os potenciais relatados defensáveis e reprodutíveis:

• Se seu foco principal for o relato laboratorial de rotina: Relate os potenciais com aproximação de 0.001 V, identifique o eletrodo de referência e a solução de preenchimento e evite sugerir uma precisão de 0.1 mV.
• Se seu foco principal for comparar dados publicados: Converta todos os valores para uma escala comum usando o deslocamento apropriado específico do eletrodo, preservando a designação original da referência.
• Se seu foco principal for um trabalho eletroquímico de alta precisão: Caracterize o orçamento completo de incerteza, incluindo temperatura, potenciais de junção, composição do eletrólito e calibração do eletrodo de referência antes de relatar uma precisão maior.
• Se seu foco principal for a reprodutibilidade entre laboratórios: Especifique o tipo de referência, a concentração de KCl, a temperatura, o fator de conversão e a convenção de sinais nas seções de métodos experimentais e relato de dados.

A confiabilidade do relato de potenciais redox depende menos da exibição de mais dígitos do que de adequar a precisão relatada à incerteza do eletrodo de referência e documentar as condições de conversão.

Tabela-resumo:

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