A entropia de reação é a razão termodinâmica pela qual a voltagem da célula muda com a temperatura. Para uma célula eletroquímica reversível, o coeficiente de temperatura é

[ \frac{dE}{dT}=\frac{\Delta S_r}{zF} ]

onde (\Delta S_r) é a mudança na entropia de reação, (z) é o número de elétrons transferidos e (F) é a constante de Faraday. Uma entropia de reação positiva produz um coeficiente voltagem-temperatura positivo, enquanto uma entropia de reação negativa faz com que a voltagem de equilíbrio diminua à medida que a temperatura aumenta.

Quanto maior a mudança na entropia de reação por elétron transferido, mais forte é a dependência da temperatura da voltagem de equilíbrio da célula. Reações envolvendo gases, líquidos ou transições de fase geralmente apresentam mudanças de entropia maiores do que reações envolvendo apenas sólidos ordenados, mas a voltagem terminal medida também inclui efeitos cinéticos, ôhmicos e de transporte de massa.

Por que a entropia de reação controla a voltagem da célula

A relação termodinâmica

A voltagem reversível da célula está relacionada à energia de Gibbs da reação por

[ E=-\frac{\Delta G_r}{zF}. ]

Como

[ \Delta G_r=\Delta H_r-T\Delta S_r, ]

a derivada da temperatura a pressão constante é

[ \left(\frac{\partial E}{\partial T}\right)_p =\frac{\Delta S_r}{zF}. ]

Esta relação aplica-se à voltagem de equilíbrio ou reversível. Por si só, ela não descreve a voltagem total de uma célula operando sob carga.

Interpretando o sinal

Se (\Delta S_r>0), o aumento da temperatura eleva a voltagem reversível. Os produtos têm uma entropia maior do que os reagentes, portanto, o termo dependente da temperatura (T\Delta S_r) torna a reação mais favorável.

Se (\Delta S_r<0), o aumento da temperatura reduz a voltagem reversível. Isso é comum quando a reação consome espécies gasosas ou produz uma fase mais ordenada.

Por que a contagem de elétrons importa

O coeficiente de voltagem depende da mudança de entropia por mol de elétrons transferidos. Duas reações podem ter mudanças de entropia total semelhantes, mas coeficientes voltagem-temperatura diferentes se transferirem números diferentes de elétrons.

A quantidade relevante, portanto, não é simplesmente (\Delta S_r), mas

[ \frac{\Delta S_r}{z}. ]

Por que a química e a fase importam

Reações de estado sólido geralmente mostram dependência moderada

Espécies sólidas simples geralmente têm entropias molares relativamente baixas em comparação com líquidos e gases. Consequentemente, reações que mantêm todos os reagentes e produtos em fases sólidas geralmente têm valores de (\Delta S_r) pequenos.

Por exemplo, a reação em fase sólida

[ \mathrm{Li+\frac{1}{2}I_2\rightarrow LiI} ]

tem um coeficiente de temperatura muito pequeno, relatado como aproximadamente

[ -1.43\times10^{-5}\ \mathrm{V,K^{-1}}. ]

Isso corresponde a apenas um pequeno deslocamento na voltagem de equilíbrio, mesmo em uma faixa de temperatura substancial.

Espécies gasosas criam efeitos maiores

As moléculas de gás possuem graus de liberdade translacionais, rotacionais e vibracionais que contribuem substancialmente para a entropia. Reações que consomem ou produzem gases, portanto, tendem a ter mudanças de entropia maiores.

É por isso que as células a combustível de hidrogênio-oxigênio geralmente mostram uma dependência de temperatura mais pronunciada do que muitas reações de baterias totalmente sólidas.

Transições de fase podem dominar

Fusão, vaporização, condensação e mudanças no estado de hidratação podem produzir grandes mudanças de entropia. Uma reação de célula envolvendo uma transição de fase pode, portanto, ter um forte coeficiente voltagem-temperatura, mesmo que os materiais eletroquímicos sejam quimicamente semelhantes.

A identidade da fase da água é especialmente importante em sistemas de hidrogênio-oxigênio. Os valores de voltagem termodinâmica diferem dependendo se a reação forma água líquida ou vapor de água.

Comparando diferentes químicas eletroquímicas

Baterias de íon-lítio e outras baterias de estado sólido

Muitas reações de íon-lítio envolvem a inserção ou extração de lítio dentro de materiais hospedeiros sólidos. Sua voltagem de equilíbrio pode variar com a temperatura, mas a inclinação é frequentemente moderada em comparação com as reações de células a combustível que envolvem gases.

O coeficiente exato depende da composição do eletrodo, concentração de lítio, estrutura cristalina e estado de carga. Ele também pode mudar de sinal durante a operação porque a entropia de reação não é necessariamente constante em toda a faixa de composição.

Células de lítio-iodo e células de fase sólida relacionadas

Uma reação como a do lítio reagindo com iodo para formar iodeto de lítio sólido é um exemplo de uma química com um deslocamento de voltagem muito pequeno impulsionado pela entropia.

Sua dependência de temperatura relativamente fraca não significa que a célula não seja afetada pela temperatura. A condutividade do eletrólito, a cinética interfacial e a resistência interna ainda podem mudar substancialmente.

Baterias de chumbo-ácido

As células de chumbo-ácido envolvem espécies de eletrólitos aquosos e reações cujo estado de carga altera as concentrações e fases dos materiais ativos. Sua voltagem reversível, portanto, tem uma dependência de temperatura mensurável.

Em sistemas práticos, o deslocamento de voltagem observado também reflete mudanças na atividade do ácido, cinética de reação, polarização e comportamento de carga. A compensação de temperatura é particularmente importante ao definir as voltagens de carga.

Baterias alcalinas e aquosas

As químicas alcalinas aquosas envolvem água líquida, íons dissolvidos e, frequentemente, fases de eletrodos sólidos. Suas mudanças de entropia podem ser maiores e mais dependentes da composição do que as de reações idealizadas totalmente sólidas.

O comportamento voltagem-temperatura é, portanto, influenciado pela concentração do eletrólito, atividade da água, evolução de gás e estado do eletrodo. Um único coeficiente constante pode ser inadequado em uma ampla faixa operacional.

Células a combustível de hidrogênio-oxigênio

A reação global é comumente representada como

[ \mathrm{H_2+\frac{1}{2}O_2\rightarrow H_2O}. ]

Como os reagentes incluem gases e o produto pode ser água líquida ou vapor, a entropia de reação é substancial. Sob as condições termodinâmicas declaradas, a voltagem de circuito aberto pode diminuir acentuadamente com a temperatura, de aproximadamente 1,23 V a 25°C para 0,91 V a 1.025°C.

Este declínio reflete a mudança de entropia negativa para a reação conforme escrita sob essas condições. É um efeito termodinâmico, não necessariamente uma evidência de que a célula a combustível está com baixo desempenho.

Células a combustível PEM

As células a combustível de membrana de troca de prótons operam a temperaturas comparativamente baixas e formam água sob condições em que o gerenciamento da água líquida é importante. Sua voltagem reversível diminui com a temperatura para a reação de hidrogênio-oxigênio, enquanto a hidratação da membrana e a atividade dos reagentes introduzem efeitos adicionais.

A voltagem operacional medida pode cair ou subir em relação à tendência reversível, dependendo do equilíbrio entre perdas de ativação, resistência ôhmica, transporte de gás e gerenciamento de água.

Células a combustível de óxido sólido

As células a combustível de óxido sólido operam em alta temperatura e normalmente produzem vapor na reação eletroquímica. Sua alta temperatura operacional expõe fortemente o sistema ao declínio da voltagem termodinâmica associado à reação de hidrogênio-oxigênio.

Ao mesmo tempo, temperaturas mais altas podem melhorar a cinética do eletrodo e o transporte iônico. Assim, uma voltagem reversível mais baixa não implica automaticamente em menor potência de saída ou pior eficiência geral.

Separando efeitos de temperatura termodinâmicos e práticos

A voltagem reversível é apenas uma contribuição

A voltagem terminal sob carga pode ser representada conceitualmente como

[ V_{\text{terminal}}

E_{\text{rev}} -\eta_{\text{ativação}} -\eta_{\text{ôhmica}} -\eta_{\text{concentração}}. ]

Apenas o primeiro termo é governado diretamente por (\Delta S_r/(zF)). Os outros termos têm suas próprias dependências de temperatura.

A cinética geralmente melhora com a temperatura

Temperaturas mais altas geralmente aceleram a cinética da reação do eletrodo e podem reduzir a polarização de ativação. Essa melhoria pode compensar parcialmente, ou em alguns casos exceder, o declínio termodinâmico na voltagem reversível.

As células a combustível geralmente se beneficiam fortemente desse efeito cinético, particularmente em eletrodos onde as taxas de reação são lentas em baixa temperatura.

Resistência e transporte também mudam

A condutividade do eletrólito, a resistência da membrana, a resistência de contato, a difusividade, a viscosidade e a solubilidade do gás variam com a temperatura. Essas mudanças afetam a voltagem medida durante a operação, mesmo quando a voltagem de equilíbrio é conhecida com precisão.

Para baterias, o transporte dependente da temperatura pode ser especialmente importante em alta corrente ou baixa temperatura.

A entropia pode variar com o estado e as condições operacionais

A entropia de reação nem sempre é uma constante material fixa. Ela pode depender da composição, estado de carga, pressão parcial do gás, atividade da água, fração de fase e estrutura do eletrodo.

Consequentemente, o coeficiente voltagem-temperatura deve, idealmente, ser medido ou calculado ao longo da janela operacional real, em vez de ser tratado como um valor universal.

Compreendendo as compensações

Um pequeno coeficiente de voltagem não significa insensibilidade térmica

Uma reação totalmente sólida pode ter um pequeno deslocamento de voltagem reversível enquanto sua capacidade de potência muda substancialmente com a temperatura. O transporte iônico lento, o aumento da resistência ou a má cinética interfacial podem dominar o desempenho prático.

O design térmico deve, portanto, considerar tanto a voltagem de equilíbrio quanto as perdas irreversíveis.

Uma voltagem mais baixa em alta temperatura não significa menor eficiência em todos os casos

Para uma célula a combustível, a voltagem reversível pode diminuir à medida que a temperatura aumenta, mesmo enquanto a cinética do eletrodo e a condutividade do eletrólito melhoram. A operação em alta temperatura ainda pode ser vantajosa para densidade de potência, flexibilidade de combustível ou integração de calor.

A voltagem por si só não é uma medida suficiente do desempenho total do sistema.

Coeficientes de temperatura constantes podem enganar

Usar um valor de (dE/dT) em uma ampla faixa de temperatura ou composição pode obscurecer mudanças na fase, hidratação e mecanismo de reação. Isso é especialmente arriscado para baterias com estado de carga variável e células a combustível com condições de água em mudança.

Um coeficiente deve ser relatado com suas condições de temperatura, pressão, composição e fase.

Medições de circuito aberto e sob carga respondem a perguntas diferentes

As medições de circuito aberto são úteis para estimar a voltagem reversível e o comportamento relacionado à entropia. As medições sob carga combinam contribuições termodinâmicas, cinéticas, ôhmicas e de transporte.

Confundir essas medições pode levar a uma atribuição incorreta de todas as mudanças de voltagem à entropia de reação.

Como aplicar isso ao seu projeto

O fluxo de trabalho mais confiável é determinar primeiro a reação e as fases, calcular ou medir (\Delta S_r) e, em seguida, separar a tendência da voltagem reversível das perdas irreversíveis.

• Se o seu foco principal é a previsão da voltagem de equilíbrio: Use (\frac{dE}{dT}=\frac{\Delta S_r}{zF}) com a direção correta da reação, contagem de elétrons, pressão, composição e definições de fase.
• Se o seu foco principal é o design de baterias: Meça a voltagem em relação à temperatura ao longo do estado de carga, porque os coeficientes de entropia podem variar com a composição do eletrodo e o estado da fase.
• Se o seu foco principal é o design de células a combustível: Considere separadamente o declínio da voltagem termodinâmica e as melhorias cinéticas ou de transporte que acompanham temperaturas mais altas.
• Se o seu foco principal é o gerenciamento térmico: Combine coeficientes de voltagem reversível com resistência dependente da temperatura, polarização, geração de calor e requisitos de resfriamento.
• Se o seu foco principal é a validação experimental: Use testes eletroquímicos com temperatura controlada e distinga a voltagem de circuito aberto da voltagem medida sob carga.

A entropia de reação define a tendência da voltagem de equilíbrio, enquanto o comportamento completo de temperatura de uma célula real emerge da termodinâmica, cinética, transporte e comportamento de fase agindo juntos.

Tabela de resumo:

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