A voltametria de transientes amostrados (STV) pode determinar tanto o coeficiente de transferência, α, quanto a constante de velocidade heterogênea padrão, k⁰, a partir da forma e posição de uma onda de corrente-potencial irreversível. Registre a corrente amostrada em um tempo de amostragem fixo, τ, enquanto varia o potencial de pulso. Determine α a partir da inclinação da onda usando o critério de Tomeš e, em seguida, use o deslocamento do potencial de meia-onda em relação ao potencial formal, E⁰′, para calcular k⁰.

Para uma reação totalmente irreversível, α é obtido a partir da separação entre potenciais de corrente fracionária, enquanto k⁰ é obtido a partir do deslocamento cinético de E₁/₂, desde que o coeficiente de difusão, o tempo de amostragem e E⁰′ sejam conhecidos ou estabelecidos de forma independente.

Como a STV revela a cinética irreversível

A medição de transientes amostrados

Na STV, comumente implementada como voltametria de pulso normal, o eletrodo passa por uma série de potenciais. A corrente é medida após um atraso fixo ou tempo de amostragem, τ, quando a contribuição capacitiva decaiu e a resposta faradaica pode ser analisada.

Para uma reação catódica de um passo e um elétron sob difusão linear semi-infinita, a curva de corrente-potencial amostrada resultante apresenta uma onda crescente que se aproxima de uma corrente limitada por difusão, (i_{d,c}).

A análise assume que a corrente medida é governada principalmente pela transferência de elétrons e difusão. A corrente de fundo, a resistência não compensada, a adsorção, a convecção e as reações químicas acopladas podem distorcer os parâmetros cinéticos.

Reconhecendo uma onda totalmente irreversível

Uma reação de eletrodo totalmente irreversível requer um sobrepotencial substancial antes que ocorra a transferência de elétrons mensurável. Consequentemente, a onda voltamétrica é deslocada do potencial formal, (E^{0'}), em direção a potenciais mais extremos.

Este deslocamento é uma informação cinética. Um deslocamento maior no mesmo tempo de amostragem geralmente indica uma constante de velocidade heterogênea padrão, (k^0), menor, embora a interpretação também dependa de α e do coeficiente de difusão.

A relação de meia-onda

Para um processo catódico totalmente irreversível, o potencial de meia-onda da STV é descrito por

[ E_{1/2}=E^{0'}+\frac{RT}{\alpha F} \ln\left(\frac{2.31,k^0,\tau^{1/2}}{D_O^{1/2}}\right) ]

onde:

• (E_{1/2}) é o potencial na metade da corrente catódica limitada por difusão,
• (E^{0'}) é o potencial formal ou formal condicional,
• (R) é a constante dos gases,
• (T) é a temperatura,
• (F) é a constante de Faraday,
• (D_O) é o coeficiente de difusão da espécie eletroativa,
• (k^0) é a constante de velocidade de transferência de elétrons heterogênea padrão,
• (\tau) é o tempo de amostragem,
• (\alpha) é o coeficiente de transferência catódica.

A convenção de sinais exata depende de como os potenciais e correntes catódicos são plotados. Portanto, a equação deve ser usada de forma consistente com a convenção aplicada ao definir (E_{1/2}) e (E^{0'}).

Determinando o coeficiente de transferência

Use potenciais de corrente fracionária

Normalize a corrente amostrada para a corrente catódica limitada por difusão:

[ \frac{i(\tau)}{i_{d,c}(\tau)} ]

Identifique os potenciais nos quais a onda atinge 25% e 75% de sua corrente limite. Estes são designados como (E_{1/4}) e (E_{3/4}).

O critério de Tomeš para uma onda catódica irreversível é

[ \left|E_{3/4}-E_{1/4}\right|

\frac{45.0}{\alpha}\ \text{mV} ]

a aproximadamente 25 °C. Portanto,

[ \alpha= \frac{45.0\ \text{mV}} {\left|E_{3/4}-E_{1/4}\right|} ]

quando a diferença de potencial é expressa em milivolts.

Para uma onda anódica irreversível, a expressão correspondente usa (1-\alpha):

[ \left|E_{3/4}-E_{1/4}\right|

\frac{45.0}{1-\alpha}\ \text{mV} ]

As expressões catódica e anódica não devem ser trocadas.

Interprete a inclinação da onda corretamente

Uma separação de corrente fracionária maior corresponde a um α menor e uma onda cinética menos íngreme. Uma separação menor corresponde a um α maior e uma onda mais íngreme.

O cálculo de Tomeš deve ser aplicado apenas após confirmar que a onda é consistente com o modelo irreversível assumido. Uma onda distorcida causada por subtração de fundo, reações múltiplas, queda ôhmica ou condições de difusão variáveis pode produzir um α aparente sem significado físico claro.

Distinga o comportamento irreversível do reversível

Para um sistema Nernstiano reversível, a onda amostrada segue uma relação diferente. Um gráfico de

[ E \text{ versus } \log\left[\frac{i_{d,c}(\tau)-i(\tau)}{i(\tau)}\right] ]

tem uma inclinação teórica de

[ \frac{2.303RT}{nF} ]

que é aproximadamente (59.1/n) mV por década a 25 °C.

A separação de Tomeš reversível é de aproximadamente (56.4/n) mV a 25 °C, em vez da relação (45.0/\alpha) mV usada para um processo catódico totalmente irreversível.

Se a onda medida for substancialmente mais larga do que a previsão reversível, a reação pode ser quase-reversível ou irreversível. Esta classificação deve preceder a seleção da equação cinética.

Calculando a constante de velocidade padrão

Reorganize a equação de meia-onda

Uma vez que α e (E^{0'}) sejam conhecidos, reorganize a expressão da STV irreversível para obter

[ k^0= \frac{D_O^{1/2}}{2.31,\tau^{1/2}} \exp\left[ \frac{\alpha F(E_{1/2}-E^{0'})}{RT} \right] ]

Esta forma segue a convenção de sinais da equação catódica declarada. Se o instrumento usar o eixo de potencial oposto ou definir o sobrepotencial catódico com o sinal inverso, o expoente deve ser escrito de forma consistente com essa convenção.

O cálculo requer (D_O), τ, (E_{1/2}), α e (E^{0'}). As unidades de (D_O), τ e (k^0) também devem ser consistentes.

Estabeleça o potencial formal cuidadosamente

Para uma reação irreversível, (E^{0'}) não é obtido de forma confiável apenas a partir do potencial de pico ou de meia-onda, porque esses potenciais incluem deslocamento cinético.

Ele deve ser medido ou estimado independentemente, por exemplo, a partir de um par de referência reversível, dados eletroquímicos complementares ou um modelo validado para a mesma solução e ambiente de eletrodo. Um erro em (E^{0'}) entra exponencialmente no (k^0) calculado, tornando esta uma das fontes de incerteza mais importantes.

Use a dependência do tempo de amostragem como verificação

Repita a medição em vários tempos de amostragem quando o instrumento e o sistema permitirem. Como a expressão cinética contém (\tau^{1/2}), alterar τ altera o potencial de meia-onda observado de uma maneira previsível.

Estimativas de parâmetros consistentes ao longo dos tempos de amostragem apoiam o modelo assumido. Desvios fortes sugerem difusão finita, resistência não compensada, adsorção, artefatos de tempo do instrumento ou um mecanismo de reação mais complicado do que um processo irreversível de um passo.

Um fluxo de trabalho prático de análise STV

Prepare o teste eletroquímico

Controle a temperatura, a composição da solução, a área do eletrodo, a duração do pulso e o incremento de potencial. Meça ou determine independentemente o coeficiente de difusão da espécie eletroativa.

Minimize a resistência não compensada e registre uma resposta de fundo quando apropriado. A corrente amostrada deve ser corrigida de forma consistente, sem remover a corrente faradaica genuína.

Extraia a corrente limite

Identifique a região limitada por difusão da onda amostrada e determine (i_{d,c}(\tau)). Normalize a corrente sobre a parte crescente da onda.

Se não existir uma região limite clara, os potenciais de meia-onda e de corrente fracionária tornam-se dependentes do modelo. Nesse caso, ajustar a resposta completa pode ser mais defensável do que aplicar apenas o critério de Tomeš.

Determine (E_{1/4}), (E_{1/2}) e (E_{3/4})

Interpole os dados digitalizados de corrente-potencial para localizar os potenciais correspondentes a 25%, 50% e 75% de (i_{d,c}).

Calcule α a partir de (|E_{3/4}-E_{1/4}|), depois calcule (k^0) a partir da equação de meia-onda. Relate o tempo de amostragem, a temperatura, o coeficiente de difusão, a convenção de potencial e o método usado para estabelecer (E^{0'}).

Valide com ajuste de onda completa

A análise ponto a ponto pode calcular constantes de velocidade direta dependentes do potencial a partir de razões de corrente normalizadas. Uma análise baseada em Butler-Volmer de (\log(k_f)) versus (E-E^{0'}) pode fornecer α a partir da inclinação e (k^0) a partir da interseção quando as premissas do modelo se aplicam.

O ajuste de mínimos quadrados não lineares de todo o voltamograma amostrado é outro método de validação útil. Ele pode estimar α e (k^0) simultaneamente, mas não elimina a dependência do modelo nem compensa valores de entrada ruins, como um coeficiente de difusão incorreto.

Entendendo os compromissos

O método é dependente do modelo

As equações declaradas descrevem um processo totalmente irreversível de um passo e um elétron sob condições controladas por difusão. Transferência de elétrons em várias etapas, reações químicas precedentes ou subsequentes, adsorção, nucleação e superfícies de eletrodo heterogêneas podem violar essas premissas.

Um (k^0) ajustado pode, então, ser um parâmetro aparente em vez de uma constante de velocidade intrínseca.

α e k⁰ estão correlacionados

Tanto α quanto (k^0) influenciam a posição e a forma da onda. Estimar (k^0) sem primeiro restringir α pode produzir uma correlação substancial de parâmetros.

A estimativa de Tomeš fornece um valor inicial útil para α, enquanto o ajuste de onda completa e medições em múltiplos τ podem testar se o (k^0) resultante é estável.

Efeitos instrumentais podem imitar cinética lenta

A resistência não compensada desloca o potencial aparente, enquanto a corrente de carga residual afeta a corrente amostrada medida. O tempo de pulso incorreto ou uma linha de base instável podem alterar (E_{1/4}), (E_{1/2}) e (E_{3/4}).

Esses erros podem ser confundidos com uma mudança na cinética de transferência de elétrons, particularmente ao comparar novos materiais de eletrodo com condutividade ou rugosidade superficial diferentes.

A cinética aparente pode incluir efeitos de superfície

Para eletrodos porosos, compósitos ou parcialmente bloqueados, a resposta medida pode incluir mudanças na área ativa, difusão local, molhabilidade e conectividade eletrônica. O (k^0) resultante pode descrever a arquitetura do eletrodo em teste, em vez da etapa de transferência de elétrons molecular em uma interface plana ideal.

As comparações entre materiais são significativas apenas quando a preparação do eletrodo, carga, normalização de área, eletrólito e condições de transporte são controladas.

Fazendo a escolha certa para o seu objetivo

Use a STV como um diagnóstico quantitativo, mas combine a análise básica de Tomeš e meia-onda com verificações de modelo e mudanças controladas no tempo de amostragem.

• Se o seu foco principal é estimar α: Meça (E_{1/4}) e (E_{3/4}) com precisão e aplique a relação de Tomeš catódica ou anódica apropriada à direção da reação.
• Se o seu foco principal é estimar k⁰: Estabeleça (E^{0'}) e (D_O) independentemente, determine α primeiro e calcule (k^0) a partir do deslocamento de (E_{1/2}) medido.
• Se o seu foco principal é comparar materiais de eletrodo: Mantenha τ, temperatura, eletrólito, carga e geometria do eletrodo constantes e relate o resultado como um (k^0) aparente quando efeitos de superfície ou transporte não puderem ser excluídos.
• Se o seu foco principal é validar o mecanismo: Compare as estimativas de Tomeš com o ajuste não linear de onda completa e repita as medições em vários tempos de amostragem.

Com medições controladas e um modelo de onda irreversível apropriado, a STV converte a posição e a forma de uma onda voltamétrica amostrada em estimativas defensáveis da cinética de transferência de elétrons.

Tabela de resumo:

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