Meça a tensão de circuito aberto (OCV) de equilíbrio a várias temperaturas controladas e, em seguida, diferencie a tensão em relação à temperatura. A um estado de carga (SOC) fixo, o coeficiente de temperatura da tensão de equilíbrio é

[ \left(\frac{\partial E_0}{\partial T}\right)_p

\frac{\Delta S}{zF} ]

onde (E_0) é a tensão de equilíbrio da célula, (\Delta S) é a entropia da reação, (z) é o número de eletrões transferidos e (F=96485\ \mathrm{C,mol^{-1}}). O calor reversível é então (q_{\mathrm{rev}}=T\Delta S) absorvido pela célula, ou (-T\Delta S) quando reportado como calor libertado para o ambiente.

Conclusão principal: Construa um mapa de tensão de equilíbrio versus temperatura a SOC constante, utilizando relaxamento suficiente para eliminar gradientes de polarização e concentração. O seu declive fornece a variação de entropia e o coeficiente de temperatura; multiplicar a variação de entropia pela temperatura fornece o calor de Peltier reversível, cuja direção se inverte com a corrente.

O que a medição determina

O coeficiente de temperatura da tensão de equilíbrio

Para uma reação de célula reversível,

[ \Delta G=-zF E_0 ]

e a relação termodinâmica

[ \Delta S=-\left(\frac{\partial \Delta G}{\partial T}\right)_p ]

fornece

[ \boxed{ \left(\frac{\partial E_0}{\partial T}\right)_p

\frac{\Delta S}{zF} } ]

A grandeza (\partial E_0/\partial T), geralmente reportada em (\mathrm{V,K^{-1}}) ou (\mathrm{mV,K^{-1}}), é o coeficiente de temperatura da tensão de equilíbrio da célula.

O calor reversível

O calor reversível associado à reação é

[ \boxed{ q_{\mathrm{rev,cell}}=T\Delta S } ]

Este é o calor absorvido pelo sistema eletroquímico sob a convenção de sinais termodinâmica declarada. Usando o declive de tensão medido,

[ \boxed{ q_{\mathrm{rev,cell}}

TzF \left(\frac{\partial E_0}{\partial T}\right)_p } ]

O calor correspondente libertado para o ambiente é

[ \boxed{ q_{\mathrm{released}}

-T\Delta S

-TzF \left(\frac{\partial E_0}{\partial T}\right)_p } ]

Esta distinção é importante porque "geração de calor reversível" é usada de forma inconsistente. Os investigadores devem declarar explicitamente se o calor positivo significa calor absorvido pela célula ou calor gerado e libertado pela célula.

Como realizar o teste laboratorial

Estabelecer um SOC definido

Carregue ou descarregue a célula até ao SOC alvo usando um protocolo controlado e, em seguida, interrompa a corrente.

A medição deve ser repetida em toda a gama de SOC de interesse, uma vez que tanto o coeficiente de temperatura da tensão como o calor reversível podem variar substancialmente com a composição do elétrodo, transições de fase e concentração de lítio.

Permitir que a célula atinja o equilíbrio

Mantenha a célula em circuito aberto até que a tensão e a temperatura tenham estabilizado suficientemente.

Este passo de relaxamento é essencial. Se as medições forem feitas enquanto persistem gradientes de concentração, polarização de transferência de carga ou gradientes térmicos, a tensão registada não é a tensão de equilíbrio necessária para uma derivada termodinâmica.

Utilize medição de tensão de alta impedância para que o instrumento não retire uma corrente significativa da célula.

Aplicar passos de temperatura controlados

Coloque a célula numa câmara de temperatura ou num dispositivo térmico bem caracterizado. Ao mesmo SOC, meça a tensão de circuito aberto relaxada a múltiplas temperaturas, por exemplo:

[ (T_1,E_0(T_1)),\quad (T_2,E_0(T_2)),\quad (T_3,E_0(T_3)) ]

Use pequenas variações de temperatura controladas e permita que a célula equilibre em cada passo.

A temperatura da célula — não apenas o ponto de ajuste da câmara — deve ser medida. Células grandes podem exigir múltiplos sensores ou tempos de permanência prolongados, pois os gradientes de temperatura internos podem distorcer o resultado.

Repetir através do SOC

Construa um mapa de

[ E_0=f(\mathrm{SOC},T) ]

Em seguida, avalie o declive da temperatura em cada SOC:

[ \left(\frac{\partial E_0}{\partial T}\right)_{\mathrm{SOC},p} \approx \frac{E_0(T+\Delta T)-E_0(T-\Delta T)} {2\Delta T} ]

Uma diferença central geralmente reduz o viés em relação ao uso de apenas variações de temperatura unilaterais. A regressão através de vários pontos de temperatura é preferível quando os dados de tensão contêm ruído.

Converter o declive de tensão em entropia e calor

Calcular a entropia da reação

Uma vez conhecido o declive,

[ \boxed{ \Delta S

zF \left(\frac{\partial E_0}{\partial T}\right)_p } ]

Para uma reação típica de bateria de um único eletrão, (z=1), mas o número de transferência de eletrões apropriado deve ser usado para a reação que está a ser analisada.

Calcular o calor reversível por mole de reação

À temperatura (T),

[ \boxed{ q_{\mathrm{rev,molar}}

T\Delta S

TzF \left(\frac{\partial E_0}{\partial T}\right)_p } ]

Isto fornece o calor reversível associado à base de reação selecionada. Pode ser reportado por mole de reação, por mole de material ativo, por ampere-hora ou usando outra base claramente declarada.

Calcular a taxa de calor reversível durante o ciclo

Se a corrente for (I), a taxa de calor reversível é proporcional à taxa de reação molar:

[ \boxed{ \dot Q_{\mathrm{rev}}

\frac{T\Delta S}{zF},I } ]

O sinal exato depende da convenção de corrente escolhida. Se a corrente positiva for definida como descarga, use essa convenção consistentemente ao interpretar se a célula absorve ou liberta calor.

Mais importante ainda, o calor reversível muda de sinal quando a direção da corrente é invertida. Este comportamento distingue-o do aquecimento resistivo comum, que permanece positivo tanto para carga como para descarga.

Separar o calor reversível do aquecimento irreversível

Identificar a resposta térmica total

Durante a operação, a taxa de calor da célula pode incluir:

• Calor de entropia reversível, associado a (T\Delta S).
• Aquecimento óhmico, associado aproximadamente a (I^2R).
• Perdas por polarização e sobretensão nos elétrodos.
• Calor de reação secundária e parasitária.
• Calor transferido para ou do dispositivo e ambiente.

Um aumento de temperatura durante o ciclo não é, portanto, por si só, uma medição da contribuição de Peltier.

Usar a inversão de corrente com cuidado

Uma experiência de inversão de corrente pode ajudar a separar os termos porque a contribuição reversível muda de sinal com a corrente, enquanto o aquecimento de Joule não.

No entanto, a inversão deve ser realizada sob SOC controlado e escalas de tempo suficientemente curtas — ou com a correção apropriada — porque a mudança de corrente também altera a polarização, os gradientes de concentração e o estado térmico da célula.

Usar calorimetria quando a taxa de calor absoluta é necessária

Um calorímetro ou um recinto térmico bem caracterizado pode medir o fluxo de calor total da célula diretamente. Combinar a calorimetria com medições de corrente, tensão, SOC e resistência permite aos investigadores comparar a resposta térmica medida com a previsão de calor reversível termodinâmico.

O método OCV versus temperatura é geralmente a via direta para (\Delta S); a calorimetria fornece uma validação independente do modelo de taxa de calor resultante.

Determinar grandezas termodinâmicas relacionadas

Obter a variação da energia livre de Gibbs

A partir da tensão de equilíbrio,

[ \boxed{ \Delta G=-zF E_0 } ]

O sinal segue a convenção de que uma reação galvânica espontânea tem (\Delta G) negativo e tensão de descarga positiva.

Obter a variação da entalpia

Usando

[ \Delta H=\Delta G+T\Delta S ]

os investigadores podem estimar a entalpia da reação quando tanto a tensão de equilíbrio como o coeficiente de temperatura são conhecidos.

Equivalentemente, com a convenção de calor para o ambiente usada na referência principal,

[ \Delta G-\Delta H=-T\Delta S ]

A discrepância aparente entre estas formas é apenas uma convenção de sinal sobre se o calor é definido como entrando na célula ou saindo dela.

Compreender os compromissos

As medições de equilíbrio são lentas

Longos períodos de relaxamento melhoram a precisão termodinâmica, mas aumentam a duração do teste e podem permitir que a autodescarga ou reações secundárias alterem o SOC.

O protocolo deve definir um critério de equilíbrio prático, como um limiar de declive de tensão, reconhecendo que um tempo de relaxamento finito não pode garantir um equilíbrio termodinâmico perfeito.

As variações de temperatura podem alterar o SOC indiretamente

A temperatura afeta reações secundárias, autodescarga, equilíbrios de fase e distribuições de concentração. Se o SOC mudar durante um passo de temperatura, a variação de tensão medida inclui efeitos tanto de temperatura como de composição.

Use passos de temperatura simétricos, monitorize o balanço de carga e minimize os tempos de permanência consistentes com a equilibração.

O declive da tensão pode ser não linear

A relação entre (E_0) e (T) pode não ser linear numa ampla gama de temperaturas, particularmente perto de transições de fase ou mudanças composicionais fortes.

Use declives locais ou ajuste por partes em vez de aplicar um único coeficiente em toda a gama de temperaturas.

Os coeficientes de tensão terminal não são coeficientes de equilíbrio

O coeficiente de temperatura medido durante um pulso de alta corrente inclui resistência, cinética de transferência de carga, difusão e efeitos de polarização.

Para cálculos de calor reversível, use a tensão de circuito aberto relaxada, não a tensão terminal carregada.

O calor reversível nem sempre é a fonte de calor dominante

Com corrente elevada, o aquecimento irreversível (I^2R) e de polarização pode exceder a contribuição reversível. Perto do equilíbrio ou com corrente baixa, o termo de entropia pode ser comparativamente mais importante.

Os modelos térmicos devem manter ambos os termos, reversível e irreversível, em vez de tratar um como substituto do outro.

Fazer a escolha certa para o seu objetivo

Use uma experiência de tensão de equilíbrio controlada como método principal e adicione calorimetria ou testes de inversão de corrente quando for necessária uma validação independente do fluxo de calor.

• Se o seu foco principal for o coeficiente de temperatura: Meça a tensão de circuito aberto relaxada a várias temperaturas para cada SOC, depois ajuste (E_0(T)) e calcule (\partial E_0/\partial T).
• Se o seu foco principal for o calor reversível por reação: Converta o declive de tensão usando (q_{\mathrm{rev}}=TzF(\partial E_0/\partial T)), declarando se o sinal representa calor absorvido ou libertado.
• Se o seu foco principal for a geração de calor durante o ciclo: Combine o termo de entropia com o aquecimento óhmico e de polarização, usando dados sincronizados de corrente, tensão, temperatura, resistência e SOC.
• Se o seu foco principal for a validação do modelo: Compare a previsão termodinâmica com medições calorimétricas de fluxo de calor sob condições controladas de carga e descarga.
• Se o seu foco principal for dados termodinâmicos de alta confiança: Use instrumentação de alta impedância, pequenos passos de temperatura, controlo térmico estável e critérios de relaxamento que demonstrem equilíbrio prático.

Uma medição de (E_0) versus (T) cuidadosamente controlada converte um fenómeno térmico difícil numa grandeza termodinâmica mensurável e fornece uma base fiável para modelos eletrotérmicos de células.

Tabela de resumo:

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