Em suma, a espessura da pastilha é crítica para a análise XRF porque a amostra tem de ter uma espessura "infinita" relativamente ao feixe de raios X. Isto garante que a medição reflecte a verdadeira composição do material e não a espessura da amostra ou do suporte de amostras por trás dela. Se uma pastilha for demasiado fina, o sinal de raios X detectado torna-se pouco fiável e não proporcional à concentração real do elemento.
A questão central é a estabilidade da medição. Para que um sinal de XRF seja diretamente proporcional à concentração de um elemento, a amostra deve ser suficientemente espessa para que a sua espessura não aumente o sinal. Este ponto, conhecido como "espessura infinita", elimina a espessura como uma variável na sua análise.
O princípio da "espessura infinita
O conceito de espessura infinita é fundamental para obter resultados quantitativos e reprodutíveis de XRF a partir de uma pastilha prensada.
O que significa realmente "espessura infinita
Uma amostra é considerada infinitamente espessa quando os raios X caraterísticos gerados a partir da parte mais profunda do volume analisado não conseguem escapar da amostra para alcançar o detetor. Eles são reabsorvidos pelo próprio material da amostra.
Com esta espessura, o detetor apenas "vê" os raios X de um volume específico e estável perto da superfície. A adição de mais material na parte de trás da pastilha não altera o sinal medido, porque a fluorescência desse material extra não consegue atingir o detetor.
O problema das amostras "infinitamente finas
Quando uma amostra não tem uma espessura infinita (ou seja, é "infinitamente fina"), o feixe primário de raios X pode atravessá-la parcialmente. Mais importante ainda, o volume de material que está a ser analisado deixa de ser estável.
O sinal resultante torna-se uma função de duas variáveis: concentração elementar concentração e a espessura espessura da amostra . Isto torna a quantificação exacta impossível sem correcções complexas. A análise deixa de ser uma medida fiável do material a granel.
Como a espessura varia consoante o elemento e a matriz
A espessura necessária não é um valor único; depende da densidade da amostra e da energia dos elementos que estão a ser medidos.
Os elementos mais pesados (como o chumbo) emitem raios X de alta energia que são facilmente absorvidos. Por conseguinte, uma amostra torna-se infinitamente espessa para elementos pesados muito rapidamente, exigindo menos material.
Os elementos mais leves (como o sódio ou o alumínio) emitem raios X de baixa energia que podem escapar do interior da amostra. Para obter uma espessura infinita para estes elementos, é necessário um grânulo significativamente mais espesso. Deve-se sempre preparar a pastilha para ter uma espessura infinita para o elemento mais leve de interesse .
Porque é que a qualidade das pastilhas é mais do que apenas a espessura
Embora a obtenção de uma espessura infinita seja um pré-requisito, a verdadeira exatidão analítica advém da qualidade geral da pastilha prensada. A prensagem de uma amostra em pó aborda diversas outras variáveis críticas.
Obtenção da homogeneidade da amostra
Os pós soltos podem segregar-se, com as partículas mais finas ou mais densas a depositarem-se no fundo. A prensagem do pó num disco sólido a alta pressão cria uma amostra homogénea homogénea com densidade uniforme. Isso garante que a pequena área analisada pelo feixe de raios X seja realmente representativa de toda a amostra.
Eliminação dos efeitos do tamanho das partículas
A XRF é uma técnica de superfície. Numa amostra com partículas grandes ou de forma irregular, os raios X de uma partícula podem ser bloqueados ou "sombreados" por uma partícula adjacente.
A trituração da amostra até obter um pó fino e a sua prensagem num pellet reduz os efeitos do tamanho das partículas . Isto cria uma superfície plana e uniforme que minimiza as variações de sinal e conduz a resultados mais precisos e reprodutíveis.
Aumento da intensidade do sinal
A prensagem elimina os espaços vazios entre os grãos de pó. Isto compacta mais material no volume de análise aumentando o número de átomos disponíveis para serem excitados pelo feixe de raios X. O resultado é um sinal mais forte (maior intensidade) para todos os elementos, o que é especialmente crítico para a medição de elementos vestigiais na faixa de partes por milhão (ppm).
Entendendo as vantagens e desvantagens
A preparação adequada de pastilhas requer o equilíbrio de factores concorrentes para evitar a introdução de novas fontes de erro.
Diluição e contaminação do ligante
Um agente aglutinante é frequentemente misturado com o pó para criar um granulado mais durável. No entanto, o aglutinante dilui a amostra reduzindo ligeiramente a intensidade do sinal. Mais importante ainda, o próprio aglutinante pode conter elementos vestigiais que aparecerão na sua análise, actuando como um contaminante.
Moagem inconsistente
Os benefícios da prensagem perdem-se se a amostra inicial não for moída corretamente. Uma moagem inconsistente resulta num pellet não homogéneo onde os efeitos do tamanho das partículas persistem, levando a uma fraca reprodutibilidade entre amostras.
Pressão de prensagem incorrecta
A utilização de uma pressão demasiado baixa resulta num granulado frágil com espaço vazio remanescente, anulando os benefícios da compactação. Utilizar demasiada pressão pode, por vezes, fazer com que o granulado se parta ou crie uma camada de superfície vítrea e não representativa. A consistência é fundamental.
Fazer a escolha certa para a sua análise
O seu método de preparação deve alinhar-se diretamente com os seus objectivos analíticos.
- Se o seu foco principal for o controlo de processos de rotina: O seu objetivo é a reprodutibilidade. Padronize o tempo de moagem, o peso da amostra, o rácio de aglutinante e a pressão de prensagem para garantir que todos os pellets são fisicamente idênticos.
- Se o seu foco principal é a quantificação de alta precisão: Deve verificar a espessura infinita do seu elemento mais leve de interesse e utilizar a quantidade mínima de um aglutinante de elevada pureza para reduzir os efeitos de diluição e contaminação.
- Se o seu objetivo principal for a análise de elementos vestigiais: O seu objetivo é a intensidade máxima do sinal. Isto requer uma pressão de compactação elevada e um pellet suficientemente espesso para garantir que a matriz não compromete o sinal fraco dos componentes vestigiais.
O domínio da preparação do pellet transforma a XRF de uma simples medição numa ferramenta poderosa e quantitativa.
Tabela de resumo:
| Aspeto | Ponto-chave |
|---|---|
| Espessura infinita | Assegura a estabilidade do sinal, evitando que a espessura afecte as medições |
| Dependência do elemento | Varia consoante a energia do elemento; mais espessa para elementos mais leves |
| Homogeneidade da amostra | Obtida através de prensagem para obter uma densidade e representação uniformes |
| Efeitos do tamanho das partículas | Reduzidos por trituração e prensagem para melhor reprodutibilidade |
| Intensidade do sinal | Aumentada pela compactação, crucial para a deteção de elementos vestigiais |
| Problemas comuns | Inclui diluição do aglutinante, trituração inconsistente e pressão incorrecta |
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